Die Rolle intermediärer Schwefel-Spezies für Isotopenfraktionierungsprozesse während abiotischer und chemolithoautotropher Sulfidoxidation in natürlichen Systemen

DFG PL 302/10-1

Schwefelisotopenfraktionierung wird seit den späten 1940ern genutzt, um den chemischen und biologischen Schwefelkreislauf zu untersuchen. Während bei der mikrobiellen Sulfatreduktion große Fraktionierungen zu beobachten sind, die erfolgreich angewandt wurden, um z.B. das Auftreten von Sulfat in Urozeanen oder die Entwicklung frühen Lebens zu verstehen, ist viel weniger über die Sulfidoxidation bekannt. Allgemein ist die Fraktionierung zwischen den beiden Endgliedern Sulfid und Sulfat sehr viel geringer und es herrscht Unklarheit darüber, ob Substrat oder Produkt angereichert sind. Diese Unklarheit rührt daher, dass Oxidationspfade und -raten sowie intermediäre Schwefelspezies, wie Elementarschwefel, Polysulfide, Thiosulfat oder Metalloid-Sulfid-Komplexe (z.B. Thioarsenate), als potentielle 34S Senken, unbekannt sind.

Im vorliegenden Projekt werden wir eine Methode entwickeln zur Schwefelspezies-selektiven Isotopenanalyse, basierend auf Trennung mittels präparativer Chromatographie. Die Trennung von Sn2- und S0 wird nach Derivatisierung mit Methyltriflate auf einer C18 Säule erfolgen, die der übrigen Schwefelspezies in alkalischem Eluent auf einer AS16 Säule. Der in den Fraktionen gesammelte Schwefel wird direkt extrahiert an aktivierten Kupferspänen (Sn2-, S0) oder ausgefällt als ZnS (S2-) oder BaSO4 und routinemäßig als SO2 analysiert. Die Ergebnisse dieses Spezies-selektiven Ansatzes werden verglichen mit früheren Bestimmungen der Endgliederpools sowie sequentieller Fällungen.

Die Methode wird auf Sulfidoxidationsprofile an heißen Quellen im Yellowstone National Park, USA, angewandt, an denen intermediäre Schwefelspezies als wichtige Spezies detektiert wurden. In einer vorherigen Studie, in der 34S/32S nur in Sulfid und Sulfat bestimmt wurden, ergaben sich unterschiedliche Fraktionierungsmuster für zwei Quellen, die geochemisch gleiche Sulfidoxidationsprofile hatten. Der Grund für die unterschiedlichen Isotopentrends ist unklar. In diesem Projekt werden wir in on-site Inkubationsexperimenten mit den chemolithotrophen Schwefel-oxidierenden Bakterien Thermocrinis ruber als Modellorganismen Spezies-selektiv abiotische und biotische Fraktionierung unterscheiden. An ausgewählten Proben werden wir untersuchen, ob 33S und 36S unterschiedliche Isotopenfraktionierungsmuster erklären können. Wir erwarten, dass bei niedrigen Sulfidkonzentrationen die Disproportionierung des Elementarschwefels und damit Redoxcycling sowie Isotopenfraktionierung zunehmen. Wir erwarten zudem eine größere Fraktionierung bei höheren Konzentrationen intermediärer Schwefel-Spezies, inklusive der Thioarsenate. Mit der Bestimmung der Fraktionierung in Spezies-selektiven Pools, werden wir vorherige Unklarheiten der 34S Anreicherung in Substrat oder Produkt sowie Sulfidoxidationspfade und -raten und Details des Schwefelmetabolismus erklären können. Unsere neue Methode und die Geländedaten werden einen Grundstein legen für künftige, konsistentere Studien zur Sulfidoxidation.