Masterarbeit

Isotopenfraktionierung während der Sorption verschiedener Thiomolybdat-Spezies an marinem Phytoplankton unter Nutzung von IC-MC-ICP-MS

Esther Breuninger (09/2017-10/2018)

Betreuer: Britta Planer-Friedrich, Samer Bachmaf, Carolin Kerl

In den letzten Jahren wurden Molybdän (Mo) Isotope als vielversprechendes Paleo-Proxy für Redoxbedingungen vorgeschlagen. Dieses Potenzial ist jedoch durch das unvollständige Verständnis der Isotopenfraktionierung während wichtiger biogeochemischer Prozesse begrenzt. Die Sedimentablagerung unter euxinischen Bedingungen wurde bisher mit einer anfängliche Sulfidierungsreaktion beschreiben, bei der Mo in Gegenwart von ausreichenden Mengen an gelöstem Sulfid in partikelreaktive Thiomolybdatspezies (MoO4-xSx2-) umgewandelt wird. Frühere Studien des Mo Paleo-Proxy gingen von einer quantitativen Fixierung des gebildeten MoS42- in euxinische Sedimente aus, was eine ähnliche sedimentäre Isotopen-signatur wie im Meerwasser ergab.

Um einen der möglichen Ablagerungsprozesse unter sulfidischen Bedingungen zu untersuchen, wurde die Isotopenfraktionierung verschiedener Thiomolybdatspezies während der Sorption an marinem Phytoplankton mittels speziesselektiver Isotopenanalyse (Ionen chromatographische offline Trennung und Detektion mittels MC-ICP-MS) untersucht. Die vorliegende Arbeit verglich das Sorptionsverhalten von MoO42-, MoS42- und einem Mo:S-Gemisch (1:50) hinsichtlich Mo-Isotopensignatur und Speziierung, indem der Einfluss von unterschiedlichen Sorbentkonzentrationen und unterschiedlichen Reaktionsmustern bei kinetischen Sorptionsexperimenten untersucht wurde. Die Sorptionsversuche zeigten eine starke Sorption von Thiomolybdaten, während MoO42- nicht unter den sulfidischen Versuchs-bedingungen an marinem Phytoplankton adsorbierte. Beide kinetische Sorptionsversuche mit MoS42- bzw. dem Mo:S-Gemisch zeigten eine Isotopenfraktionierung zwischen gelöstem und adsorbierten Mo, mit Δdiss-ads Werten von 1.47+/-0.28 ‰ bzw. 1.31+/-0.16 ‰. Neben der Sorption von höher-sulfidierten Thiomolybdaten (MoS42-, Polythiomolybdate) deuteten die Daten auf Sorption von intermediären Thiomolybdaten (MoO2S22- und MoOS32-) hin, welche durch größere Isotopenfraktionierung (Δdiss-ads Werte von 1.5-1.8 ‰) gekennzeichnet waren. Darüber hinaus wurde eine starke katalysierende Wirkung auf die Thiomolybdatbildung durch Phytoplankton beobachtet. Leichte Mo-Isotope werden bevorzugt adsorbiert. Ein Vergleich der gemessenen Isotopendaten beider kinetischer Sorptionsexperimente mit Prognosen für reversible und irreversible Fraktionierungsmodelle im geschlossenen System zeigte, dass die Isotopenfraktionierung als Ergebnis der irreversiblen Fraktionierung auftrat.

Die beobachtete experimentelle Isotopenfraktionierung während der Sorption an Phytoplankton spiegelt nicht die bisher angenommene quantitative Ablagerung von Thiomolybdaten durch organisches Material wider. Dies deutet auf andere Ablagerungsprozesse oder Zwischenreaktionen vor der endgültigen Fixierung hin, die zu keiner Fraktionierung zwischen Meerwasser und euxinischen Sedimenten führen. Dennoch zeigen die Ergebnisse, dass die angewandte spezies-selektive Isotopenanalyse ein einzigartiges Werkzeug zum Verständnis biogeochemischer Prozesse darstellt.