Doktorarbeit

Bedeutung von Thioarsenaten für Reispflanzen

Carolin Kerl (05/2016-08/2019)

Betreuer: Britta Planer-Friedrich

Reis (Oryza sativa L.) ist ein wichtiges Grundnahrungsmittel für mehr als die Hälfte der Weltbevölkerung, allerdings nimmt Reis auch 10-mal mehr Arsen (As) als andere Getreidesorten auf. Arsen kommt ubiquitär in der Umwelt vor und wird unter reduzierenden Bedingungen, wie sie in gefluteten Reisfeldern vorkommen, durch die Auflösung von Eisen (Fe)-Mineralen mobilisiert. Üblicherweise werden in Reisfeldern nur anorganische (Arsenit und Arsenat) und organische (Monomethylarsenat; MMAV und Dimethylarsenat; DMAV) As- Verbindungen als wichtig erachtet, obwohl in Reisfeldern sulfatreduzierende, methanogene Bedingungen herrschen. Thioarsenate sind As-Verbindungen, bei denen Sauerstoff- durch Schwefelatome ersetzt wurden und diese Verbindungen wurden bereits unter sulfatreduzierenden Bedingungen in Geothermalwässern und terrestrischen Ökosystemen nachgewiesen, allerdings noch nie in Reisfeldern.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, das Vorkommen von anorganischen und methylierten Thioarsenaten in Reisfeldern zu analysieren und ihre Umwandlung, Aufnahme, Akkumulierung und Translokation in Reispflanzen zu untersuchen. Außerdem wurde die Mobilität von methylierten Thioarsenaten in Gegenwart von Fe(oxyhydr)oxiden untersucht und getestet, ob die Bildung von Fe(oxyhydr)oxidbelägen entlang von Wurzeln die Aufnahme von methylierten Thioarsenaten verhindern kann.

In der ersten Studie konnten methylierte und anorganische Thioarsenate in Porenwasser verschiedener Reisböden und im Verlauf der gesamten Vegetationsperiode italienischer Reisböden nachgewiesen werden. Thioarsenate hatten einen ähnlichen Anteil an den Gesamtarsengehalten wie methylierte Oxyarsenate. In anoxischen Laborversuchen, die das Thiolierungspotenzial von Böden ermitteln sollten, war der Boden pH-Wert ein einfach zu messender Indikator für die Bildung von methylierten oder anorganischen Thioarsenaten. Zusätzliche Schwefeldüngung der Reisböden erhöhte den Anteil an thiolierten und methylierten As-Spezies, konnte aber gleichzeitig die Gesamtarsengehalte im Porenwasser senken. Allerdings zeigt die Erhöhung des Anteils an thioliertem und methyliertem As, dass diese As-Spezies im Porenwasser mobiler sein könnten als anorganische As-Spezies.

Die folgenden zwei Studien zeigten, dass Thioarsenate von hydroponisch gezogenen Reispflanzen aufgenommen und transportiert werden können, auch wenn es Unterschiede zwischen den einzelnen Thioarsenaten gab. Anorganisches Monothioarsenat (MTA) wurde in die Wurzeln aufgenommen und rasch durch ein unbekanntes Enzym zu Arsenit umgewandelt, jedoch war diese Umwandlung nicht vollständig und MTA konnte sowohl im Xylem als auch in den Wurzeln und im Spross nachgewiesen werden. Eine im Vergleich um nicht-thiolierten Arsenat höhere MTA-Translokation von den Wurzeln in den Spross legt nahe, dass bisher unbekannte Enzyme und Transporter an der Aufnahme, Reduktion und Translokation von MTA beteiligt sind. Monomethylmonothioarsenat (MMMTA) ist sauerstoffsensitiv und wurde teilweise außerhalb der Reiswurzel durch die Sauerstoffabgabe der Wurzeln in das nicht-thiolierte Analogon MMAV umgewandelt. MMMTA wurde in den Wurzeln nicht weiter umgewandelt und teilweise weiter ins Xylem transportiert. Die Gesamtarsenaufnahme und As-Translokation war für Reispflanzen, die MMA oder MMMTA ausgesetzt waren, ähnlich und lässt darauf schließen, dass As effektiv in den Wurzeln zurückgehalten wurde, obwohl die Mechanismen für MMMTA bis jetzt noch unbekannt sind. Dimethylmonothioarsenat (DMMTA) wurde in die Reiswurzeln aufgenommen, ohne durch die Sauerstoffabgabe der Wurzeln umgewandelt zu werden. Allerdings wurde DMMTA in den Wurzeln teilweise zu DMAV umgewandelt, aber ein Teil des verbleibenden DMMTAs wurde weiter ins Xylem transportiert. DMMTA zerfällt wahrscheinlich in Gegenwart von Glutathion durch chemische Disproportionierung zu DMAV und Dimethyldithioarsenat (DMDTA). Wenn Pflanzen DMMTA ausgesetzt wurden, nahmen sie hohe As-Gehalte in den Spross und in die Wurzeln auf, was zeigt, dass sich die Detoxifizierung und Translokation von DMMTA klar von DMAV unterscheidet.

Die vierte Studie konnte die Vermutungen aus der ersten Studie bestätigen, dass methylierte Thioarsenate schlechter an Fe(Oxyhydr)oxide sorbieren als anorganische oder methylierte As-Spezies. Goethithaltige Eisenbeläge entlang von Reiswurzeln konnten keine Barriere für die Aufnahme MMMTA und DMMTA bilden, da diese Verbindungen nicht effektiv sorbiert wurden. Laborstudien mit Goethit und Ferrihydrit zeigten, dass methylierte Thioarsenate erst in ihre nicht-thiolierten Analoga MMAV und DMAV umgewandelt werden müssen, bevor sie sorbiert werden können. DMMTA wurde besonders schlecht sorbiert, da die Umwandlung zu DMAV nur sehr langsam geschieht, wodurch sich seine hohe Mobilität erklärt.

Zusammen konnten die vier Studien die Wichtigkeit von Thioarsenaten in Reisböden und für die Aufnahme, Translokation und Akkumulation in Reispflanzen zeigen. Deswegen sollten in folgenden Studien adäquate Analysemethoden verwendet werden, die auch Thioarsenate nachweisen können. Die Rolle von Thioarsenaten bei der Akkumulierung von As in Reiskörnern muss weiter untersucht werden, da einzelne Studien bereits das hochgiftige DMMTA in Reiskörnern nachweisen konnten.