Doktorarbeit

Der Einfluß von reduziertem Schwefel auf die Mobilität und Bindung von Arsen und Antimon an natürliches organisches Material

Johannes Besold (10/2015-01/2020)

Betreuer: Britta Planer-Friedrich

Das Verhalten der potenziell toxischen Metalloide Arsen (As) und Antimon (Sb) in der Umwelt wird hauptsächlich durch Eisen (Fe)-(Hydr)oxid-Minerale kontrolliert, die unter oxischen Bedingungen als die wichtigsten Senken dieser beiden Elemente fungieren. Bei sub- bis anoxischen Bedingungen und hohem Organikgehalt, wie etwa in Mooren vorhanden, sind Fe-(Hydr)oxide nur an den oxischen Oberflächen thermodynamisch stabil, lösen sich aber mit zunehmender Tiefe auf. Dies hat die initiale Freisetzung von adsorbiertem As und Sb zur Folge. Gleichzeitig werden durch Sulfatreduktion reduzierte Schwefel (S)-Spezies wie gelöstes Sulfid gebildet, die mit organischem Festphasenmaterial reagieren können und oberflächenassoziierten nullwertigen S und Thiol-Gruppen bilden. Die Bildung von As(III)-Thiol-Verbindungen mit organischem Festphasenmaterial kann As in tiefen Torfschichten festlegen. Über das Verhalten von Sb in ähnlichen Systemen ist nur wenig bekannt. Weiterhin wurden anorganische gelöste As(V)-S- und Sb(V)-S-Spezies, so genannte Thioarsenate und Thioantimonate, unter sulfatreduzierenden Bedingungen in Geothermalgewässern und anderen terrestrischen Umweltsystemen entdeckt, aber bisher noch nie in Mooren nachgewiesen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, das Vorkommen von gelösten Thioarsenaten in Mooren zu untersuchen und den Einfluss von reduziertem S auf ihre Bildung, Mobilität und Bindung an organisches Festphasenmaterial im Vergleich zu As-Oxoanionen aufzuklären. Ein ähnliches Verhalten wurde für Sb angenommen, und deshalb wurden ebenfalls das Sb-Bindungsverhalten und die Sb-Mobilität in einer Kombination von Labor- und Feldexperimenten untersucht, um neue Erkenntnisse über den Verbleib von Sb in sub- bis anoxischen, organikreichen Umweltsystemen zu erhalten.

Die ersten beiden Studien untersuchten das Vorkommen von anorganischen Thioarsenaten in einem natürlich As-kontaminierten Moorgebiet und die daraus resultierenden Erkenntnisse für die As-Mobilität. Bis zu 93% der löslichen As-Spezies waren Thioarsenate und die dominante detektierte Spezies, Monothioarsenat (MTAs(V)), entstand wahrscheinlich durch Reaktion von Arsenit mit oberflächenassoziiertem nullwertigen S. Inkubationsexperimente von MTAs(V), Arsenat und Arsenit mitsauerstoff(O)-haltigen Carboxyl- und Phenolgruppen eines Modelltorfs zeigten bei leicht saurem bisneutralem pH-Wert nur eine geringe Adsorption von MTAs(V) und Arsenat. Arsenit wurde substantiell über die Bindung As(III)-O-organischer Kohlenstoff (Corg) komplexiert. Inkubationen von MTAs(V) und Arsenit mit thiolreichem Modelltorf bestätigten eine starke As(III)-S-Corg-Komplexierung von Arsenit, die von schwach alkalischen zu schwach sauren Bedingungen zunahm. Für MTAs(V) wurde eine As-Adsorption von neutralem zu leicht saurem pH-Wert beobachtet und auf die Adsorption von Arsenit zurückgeführt, das durch säurekatalysierte Dissoziation von MTAs(V) gebildet wurde, und wiederum eine hohe Affinität zu Thiolgruppen von Torf hatte. Bei pH 8,5, wenn MTAs(V) stabil war, wurde keine Komplexierung von MTAs(V) mit Thiolgruppen beobachtet. Somit waren MTAs(V) und Arsenat sehr mobil, während Arsenit eine hohe Affinität zu Carboxyl-/Phenol- und Thiolgruppen von Torf zeigte.

Die folgenden beiden Studien konzentrierten sich auf das As-Mobilisierungspotential durch reduzierten S, wenn As(III) zuvor an NOM innerhalb von Modelltorf und in organikreichen Aquiferlinsen gebunden war. Im Vergleich zu Kontrollexperimenten verursachte die Zugabe von Sulfid oder Polysulfiden bei saurem pH-Wert eine erhebliche As-Retention im Torf. Signifikante As-Mobilisierung erfolgte durch Thioarsenatbildung, in ähnlich hohen Mengen bei neutralem wie leicht alkalischem pH-Wert. Spektroskopische Analysen bestätigten eine Abnahme der As(III)-O-Corg-Bindung, was darauf hindeutete, dass die As-Mobilisierung über Arsenit-Desorption, Reaktion mit reduziertem S und Bildung von Thioarsenaten erfolgte. Die gebildeten Thioarsenate blieben ohne (Re)adsorption an Torf in Lösung. In ähnlicher Weise wurde eine As-Mobilisierung stromabwärts von organikreichen Linsen in Aquifersanden im Vergleich zu Kontrollsäulenexperimenten ohne Linsen beobachtet. Die stattfindende Sulfatreduktion produzierte Sulfid und nullwertigen S. Innerhalb der Linsen verlagerten Thiolgruppen As über die Bildungvon As(III)-S-Corg-Bindungen zunächst in die Festphase, während nullwertiger S As durch Thioarsenatbildung unter den leicht alkalischen experimentellen Bedingungen wieder mobilisierte.

Die fünfte und sechste Studie untersuchte die Bindungsmechanismen von Antimonit mit organischen funktionellen Gruppen von Modelltorf und unter Feldbedingungen in einem mit Grubenwasser beaufschlagten Moor. Inkubationsexperimente zeigten starke Antimonit-Adsorption an Torf durch dieBildung von Sb(III)-O-Corg-Bindungen, was durch spektroskopischen Analysen bestätigt wurde. Die Antimonit-Adsorption nahm mit zunehmendem Thiolgehalt im Torf stark zu. Spektroskopische Daten zeigten, dass die Sb-Adsorption über eine Sb(III)-S-Corg-Koordinierung erfolgte und anorganische Sb-S-Phasen dabei ausgeschlossen werden konnten. Die Sb-Festphasenspeziierung in dem mit Grubenwasser beeinflussten Moor bestätigte die hohe Affinität von Antimonit zu O-haltigen funktionellen Gruppen. Die Sb(III)-S-Corg-Koordinierung nahm mit zunehmender Torftiefe stark zu. Es wurde kein organisch komplexiertes Sb(V) gefunden. Die Sb-Flüssigphasenspeziierung im Oberflächen- und Porenwasser wurde von Antimonat dominiert und die Antimonitkonzentration war allgemein gering. Es wurden keine Thioantimonate gefunden. Antimonat war daher sehr mobil, während Antimonit eine sehr hohe Affinität zu den funktionellen Gruppen des Torfes zeigte.

Insgesamt implizieren die Ergebnisse, dass reduzierter S komplexe Einflüsse auf die As und Sb-Mobilität in organikreichen Umweltsystemen hat. Während die Thiolbindung mit und schließlich die Sulfidmineralfällung von As und Sb unter anoxischen Bedingungen und bei saurem pH-Wert As und Sb effizient sequestrieren, kann die Bildung hochmobiler Thioarsenate durch Reaktion von Arsenit mit reduziertem S organisches Festphasenmaterial bereits ab quasi neutralem pH-Wert von einer As-Senke zu einer As-Quelle machen. Das hier erlangte Wissen ist wichtig für die sichere und langfristige Bewirtschaftung kontaminierter Moore und anderer organikreicher Umweltsysteme, um As und Sb in der Festphase gebunden zu halten.