Masterarbeit

Umwandlungsprozesse von Metall(oid)-Spezies während der Biogasproduktion

Johannes Besold (10/2013-02/2015)

Betreuer: Britta Planer-Friedrich, Frank Thomas

In Biogasanlagen können über Ausgangssubstrate und Gärzusätze eingetragene Metall(oid)e akkumulieren und aufgrund der herrschenden anaeroben Bedingungen durch Methanoarchaea methyliert sowie volatilisiert werden. Ausmaß und mögliche Auswirkungen auf die Methanproduktion sind bislang unbekannt. Ziel dieser Arbeit war es, das Vorkommen von Metall(oid)en in der Fest-, Flüssig- und Gasphase von drei Biogasanlagen im Raum Bayreuth zu analysieren und mit Hilfe von Mini-Biogas Reaktoren unter kontrollierten Laborbedingungen den Einfluss von Arsen und Sulfid auf die Methanproduktion zu untersuchen. Die Konzentrationen der Metall(oid)e in der Festphase der Gärschlämme waren sehr unterschiedlich und reichten von einigen mg/g Trockenmasse (Al, Fe) über den einstelligen µg/g Konzentrationsbereich (Ni, Mo, Pb) bis zum 100er (Se, As) bzw. 10er (Sb, Bi, Te) ng/g Bereich. Für die Biogasproduktion wurden je Anlage unterschiedliche Ausgangssubstrate verwendet, unter anderem Getreide, Mais- und Grassilage, Rindermist und -gülle, sowie Rohschlamm und eingedickter Schlamm aus der kommunalen Abwasserreinigung. In Abhängig von der Anlage wurden Gärzusätze (Se, Co, Mo, Ni) und Fällungsmittel (Fe, Al) zugegeben. Metall(oid)e reicherten sich in allen Biogasanlagen an, wobei die Konzentrationsunterschiede zwischen den Ausgangssubstraten und den Gärschlämmen je nach Element, Ausgangssubstrat und Anlage stark zwischen Faktor 1,06 bei Cu (Gülle) und 102 bei Co (Getreide) variierten. Im Fermenter einer Biogasanlage (12 µg/L As) wurden neben den löslichen As-Verbindungen Arsenit (4,2 %) und Arsenat (21 %), methylierte (4,3 %) und erstmals auch thiolierte (1,9 %) und methylthiolierte As-Spezies (21 %) gefunden. Die volatilen As-Spezies (CH3)AsH2 und (CH3)2AsH wurden im ng/m³ Bereich nachgewiesen. Methodische Probleme mit NaOCl-Fallen verhinderten die Quantifizierung der volatilen Metall(oid)e Se, As, Sb, Te, Pb und Bi. In den Mini Biogas-Reaktoren bewirkte die Einstellung von 10-25 µmol/L Arsen eine Reduktion der Methanproduktion um 37-61 % (kein Rückgang bei 1 µmol/L). In Anwesenheit von 25,5-510 µmol/L Sulfid bei 25 µmol/L Arsen nahmen lösliche methylierte As-Verbindungen und die Methanproduktion tendenziell mit der eingestellten Sulfid-Konzentration zu, wogegen die Bildung der volatilen As-Spezies (CH3)AsH2 und (CH3)2AsH zurück ging. Dies zeigte zum einen die enge Verbindung zwischen der Methanogenese und der Methylierung von Arsen und zum anderen, dass Sulfid dem toxischen Einfluss von Arsenit auf die Methanogenen durch Fällung von As-S-Mineralen, Adsorption von Arsen an organische Substanz über Schwefelbrücken und Bildung von weniger toxischem Monothioarsenat effektiv entgegenwirkte. Unklar blieb, warum mit zunehmender eingestellter Sulfid-Konzentration die Bildung volatiler As-Spezies zurück ging. Das Auftreten der gleichen As-Spezies in den realen Biogasanlagen wie in den Laborexperimenten zeigte, dass unter realen Bedingungen die gleichen Bildungsprozesse methylierter löslicher und volatiler As-Spezies abliefen, wenngleich die löslichen As Konzentrationen in realen Anlagen um das ca. 160-fache niedriger lagen.