Doktorarbeit

Evaluierung von aktiven und passiven Probenahmetechniken für die Bestimmung von Gesamtgehalten volatilen Arsens und seiner Speziierung in vulkanischen Gasen und Biogasen

Julia Arndt (04/2013-08/2017)

Betreuer: Britta Planer-Friedrich

Volatile Arsenspezies (As) wie AsH3, MeAsH2, Me2AsH und Me3As (“Arsine”; Me = Methylgruppe) gehören zu den toxischen Spurenelementen, die natürlicherweise von Vulkanen emittiert werden. Bisher wurden an Vulkanen nur in einigen wenigen Studien die Arsen-Gesamtgehalte oder deren Speziierung bestimmt. Aus diesem Grund war die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit, verschiedene Probenahmentechniken für die As-Gesamtgehalts- und Speziesbestimmung im Labor zu testen und auf Vulkanen und an Biogasanlagen anzuwenden.

In den ersten beiden Studien dieser Arbeit wurde Moosbag Monitoring zum Emissionsscreening von As und anderen Elementen an zwei Gruppen von Vulkanen angewandt: auf den eruptiven Vulkanen Ätna, Stromboli (beide in Italien) und Nyiragongo (Demokratische Republik Kongo) und auf den hydrothermalen Vulkanen Vulcano (Italien), Nisyros (Griechenland) und Yellowstone (USA). Nach dem Monitoring wurde das Moos in 19.5% HNO3/6% H2O2 aufgeschlossen und mittels Massen-spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma analysiert (ICP-MS). Entlang eines Transekts durch das Fumarolenfeld auf Vulcano wurde As aufgrund der maximalen Akkumulation auf Moosbags im Fumarolenfeld und der weiten Verteilung in Windrichtung als volatiles Element identifiziert. Das Profil für As stimmt mit den volatilen Elementen S, Sb, Se, Tl und Bi überein und unterscheidet sich von den bodenbürtigen Elementen Fe, Co und V. An den drei eruptiven Vulkanen korrelierten die volatilen Elemente des Weiteren aufgrund der Lava- und Ascheemission mit Fe und Pb. Moos-Screening zeigte für die meisten Elemente höhere Akkumulationsraten auf Moosen von eruptiven Vulkanen als bei hydrothermalen Vulkanen, außer für As, Se und S, die im Fumarolenfeld auf Vulcano stärker akkumuliert waren als an den Kratern der eruptiven Vulkane. Dies ist besonders relevant für Touristen, die sich diesen Gasen aussetzen.

Die Moos-Monitoring-Technik wurde für seine Anwendung auf Vulkanen evaluiert. Dabei waren die Akkumulationsmuster verschiedener Elemente unabhängig von der Expositionshöhe der Moose (0.7 1.6 m), Dauer der Exposition (3 9 Wochen) und Überdachung der Moose. Moosart und -dichte dagegen beeinflussten die Akkumulation und sollten zur Vergleichbarkeit unterschiedlicher Probenahmestellen und -gebiete vereinheitlicht werden. Die Verwendung von Moos-Triplikaten wird empfohlen.

In der dritten Studie wurde das Moos auf seine As-spezies erhaltende Fähigkeit getestet. Dazu wurden Batch-Experimente mit AsH3, MeAsH2, Me2AsH und Me3As durchgeführt. Das Moos wurde anschließend in 0.1 M HNO3 in 3% H2O2 extrahiert und per Ionenchromatografie (IC) mit ICP-MS auf die den Arsinen entsprechenden fünfwertigen Säuren analysiert. Gas-Analysen wurden mit einem Gaschromatographen durchgeführt, gekoppelt an ein Elektronen-Impakt Massenspektrometer mit Split zur Atomfluoreszenz Spektrometrie mit vorheriger Probenanreicherung durch Kryotrapping und Kryofokussierung (CT-CF-GC-EI-MS/AFS). Me2AsH und Me3As wurden auf dem Moos als ihre jeweiligen fünfwertigen Säuren gebunden und wiedergefunden während MeAsH2 nur teilweise gebunden wurde und AsH3 überhaupt nicht. Wir postulieren, dass die höher methylierten Arsine kovalent an die Moos-Oberfläche gebunden werden. Somit kann Moos-Monitoring in unbekannten As-Emissionen eingesetzt werden um zu bestimmen, ob neben As-Partikeln auch methylierte As-Spezies relevant sind.

Die letzte Studie beschäftigt sich mit As-spezies erhaltenden Probenahmetechniken. Needle Trap Devices (NTDs) banden AsH3, MeAsH2 und Me2AsH nicht, konnten Me3As während der GC-EI-MS Analyse nur teilweise wieder freisetzen, und produzierten Me2AsCl Artefakte. Diese Ergebnisse stellen frühere Studien mit der Verwendung der gleichen Sorptionsmaterialien in Solid Phase Micro Extraction (SPME) in Frage. Kryotrapping in Trockeneis band Me2AsH und Me3As nur teilweise und AsH3 und MeAsH2 überhaupt nicht. Tedlarbeutel waren die beste getestete Technik für As-Probe-nahme im Feld, sammeln allerdings auch Matrix-Gase, in denen die As-Stabilität erstmals getestet wurde. Arsine waren im Dunkeln bei 5°C in trockenem N2 19 Tage stabil, in 20% O2 11 Tage, in 3800 ppmV CO2 für 19 Tage (>80% Wiederfindung für alle Spezies). In H2S war nach 21 Tagen die Wiederfindung von Me3As 67% und in 100 ppmV SO2 wurden nach 21 Tagen 40 und 11% Me2AsH und Me3As wiedergefunden. Um Wasserdampf, CO2 und Schwefelgase während der Probenahme auf Vulcano und Solfatara (Italien) zu entfernen, wurden Kühlfallen und NaOH-Fallen verwendet. Anorganisches AsH3 war mit 0.5 77 ng·m 3 die vorherrschende As-Spezies. Diese Konzentrationen legen nahe, dass vulkanische Arsin-Emissionen niedriger sind als in vorherigen Studien erwartet. Das Vorkommen von ausschließlich anorganischem AsH3 deutet darauf hin, dass mikrobielle Volatilisierung in Vulcanos Fumarolen vernachlässigbar ist. Der Nachweis von As auf Moosbags und die Wiederfindung als anorganisches Arsen zeigen das zusätzliche Vorkommen von As-Partikeln an.

Insgesamt zeigt die vorliegende Doktorarbeit dass (a) Moos-Monitoring eine gute Probenahme-technik zum Screening für Gesamtarsen-Emissionen ist und um Informationen über den Ursprung, die Verteilung, die entsprechenden Vulkane und über das etwaige Vorkommen methylierter As-Spezies zu gewinnen und dass (b) Probenahme mit Tedlarbeuteln sich sogar in Vulkangasen als ideale Spezies erhaltende Methode erwies, jedoch die Eliminierung dieser Gase während der Probenahme erfordert.